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含旋轨耦合的运动方程耦合簇理论计算闭壳层原子激发能: 2016年; 本文采用X2C(exact two-component)哈密顿量,结合我们最近发展的含旋轨耦合的运动方程耦合簇方法,在EOM-CCSD级别上,用接近完备的基函数计算了一系列闭壳层原子体系的最低单重和三重激发能以及激发态的旋轨耦合分裂能.结果显示,对于IIA族原子、IIB族原子、IIIA族阳离子以及稀有气体原子,本文计算得到的激发能与实验值差别通常在0.1 e V以内.对于IB族正离子,由于CCSD方法对其基态存在较大误差,因此激发能被显著高估.对于激发态的旋轨耦合分裂能,前五周期IIA族原子、IIB族原子、IIIA族阳离子计算结果与实验结果吻合非常好,差别通常在1%以内.对于第六周期体系,这个方法得到的激发态旋轨耦合分裂能与实验比有一定误差,这可能是由于求解Hartree-Fock方程时忽略了旋轨耦合所导致.对惰性气体原子,即使是较轻元素,这个方法给出的旋轨耦合分裂能与实验值也有一定差别.; 张硕王治钒王繁; 关键词：自旋轨道耦合激发能

硫族铅化物阳离子低电子态的理论研究被引量：2: 2014年; 采用我们最近发展的含旋轨耦合的运动方程耦合簇计算电离能(EOMIP-CC)方法,在CCSD级别上计算了硫族铅化物PbS、PbSe、PbTe阳离子低电子态的平衡键长和谐振频率以及绝热和垂直电离能,得到的结果与已有的实验值吻合较好.不考虑旋轨耦合(SOC)的情况下通过与CCSD(T)的计算结果比较,考察了三重激发对计算结果的影响,结果显示考虑三重激发的贡献后得到的键长和频率结果与实验值吻合更好.计算结果表明PbTe+中2Π态的能量分裂明显大于PbS+和PbSe+中2Π态的能量分裂,但是PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的相互耦合则明显弱于PbS+和PbSe+中这两个态之间的耦合.PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间耦合很弱,一方面是因为2Σ+态和2Π态的能量差比PbS+和PbSe+中2Σ+态和2Π态的能量差大,另一方面还由于PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的旋轨耦合矩阵元只是PbS+和PbSe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的旋轨耦合矩阵元的一半.这些计算结果为PbS+、PbSe+、PbTe+阳离子的低电子态性质提供了新的理论数据,可以为将来的实验数据提供参考.; 曹战利王治钒杨明理王繁; 关键词：旋轨耦合电离能

AuX(X=O,S)低电子态的理论研究被引量：1: 2014年; 通常要用多参考态方法才能合理处理需考虑旋轨耦合(SOC)效应的开壳层分子如AuO和AuS的低电子态.事实上,通过选取合适的参考态,采用运动方程耦合簇方法(EOM-CC)也能计算这些分子的一些低电子态,而且EOM-CC方法是单参考态方法,使用起来比多参考态方法更加简单.本文采用最近发展的含旋轨耦合的EOM-CC计算电离能的方法(EOMIP-CC),选取对应的负离子为参考态,在CCSD级别上计算了AuO和AuS低电子态的性质.在不考虑旋轨耦合时,通过比较EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT的结果考察EOMIPCCSD的精度.此外,与EOMIP-CCSDT结果相比,如果自旋污染较为显著而且T1的模较大时,UCCSD(T)方法对能量最低的某一特定对称性的电子态的所对应的电离能误差约为0.1-0.15 eV.在考虑了旋轨耦合效应后,我们的方法得到的键长和振动频率与实验值吻合较好.另一方面,虽然EOMIP-SOC-CCSD高估了能量较高的2Δ3/2态、2Σ+1/2态和2Π1/2态的能量,但是对于其它能量更低的电子态,它们的能量与已有实验值误差在0.2 eV左右.这显示我们所用的含SOC的EOMIP-CCSD方法对原本需要用多参考态方法才能处理的AuO和AuS低电子态能给出可靠的结果.; 梁艳妮王繁; 关键词：旋轨耦合电离能

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国家自然科学基金(21273155)