四川省教育厅资助科研项目(10ZA033)
- 作品数：2 被引量：0H指数：0
- 相关作者：唐典勇刘雪梅李蓉曾鸿耀孙国峰更多>>
- 相关机构：乐山师范学院更多>>
- 发文基金：四川省教育厅资助科研项目乐山市科技局重点项目更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- α和β构型八钼酸根的理论研究
- 2012年
- 本文用考虑了零级微扰近似相对论效应的RI-TPSS/def2-SVP方法计算了八钼酸根的α和β两种异构体的几何结构。然后在TPSSh/def2-TZVPP水平(考虑了ZORA相对论效应)下计算了相关电子性质并进行了自然键轨道分析和总态密度分析。ZORA-RI-TPSS/def2-SVP水平能非常好的重复晶体结构。分子的负电荷分布到体系中的各个氧原子上,并且氧原子配位数越大,其带负电荷就越大。Mo-O键主要由Mo的4d轨道与O的sp3杂化轨道重叠形成。α和β构型的八钼酸根的氧化性相差不大,与八钼酸根催化硫醚氧化反应实验结果是一致的。
- 唐典勇刘雪梅李蓉
- 关键词：密度泛函理论自然键轨道分析氧化性
- 含钼过氧配气物催化硫醚和烯烃氧化反应机理理论研究
- 2013年
- 在B3LYP/Aug-cc-pvdz-pp水平下,对双过氧钼配合物Mo(O)(O2)2(pz)2(pz=pyrazolyl)氧化二甲硫醚,二甲亚砜和乙烯分别形成二甲亚砜,二甲砜和环氧乙烷的反应机理进行详细理论研究并进行了分子中原子理论拓扑分析。计算结果表明,三种氧化反应均只经历一个过渡态,即底物中的反应中心原子(硫醚和亚砜为硫原子,乙烯为C=C双键平面)向[Mo(O)(O2)2(pz)2]中过氧的一个原子靠拢形成过渡态,从而形成产物。过渡态均为协同过渡态,由底物向[Mo(O)(O2)2(pz)2]中过氧原子转移电子而发生氧化反应。二甲硫醚氧化反应的自发性最小,二甲亚砜和乙烯氧化反应热自发性相当,三个反应在热力学上均可行。二甲硫醚的氧化和二甲亚砜的氧化在常温下可以达到99%选择性。如果有过量氧化剂的存在,亚砜就会进一步氧化为砜。在相同条件下,硫醚和亚砜的氧化不会影响烯烃,烯烃氧化需要另外条件以降低活化能,与钼配合物和多钼酸盐氧化硫醚,亚砜和烯烃反应的实验研究结果趋势相同。
- 孙国峰胡育曾鸿耀唐典勇
- 关键词：密度泛函理论反应机理化学选择性
