江苏省自然科学基金(BK2008142)
- 作品数：15 被引量：28H指数：4
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- 超常价态过渡金属的氧化还原体系引发的自由基聚合被引量：1
- 2011年
- 由于具有较强的氧化性,超常价态过渡金属阳离子可与某些弱还原性基团构成氧化还原引发体系,引发自由基聚合。本文首先介绍了常见的几种超常价态过渡金属阳离子的电子构型以及其配合物结构,然后总结了超常价态过渡金属配合物与酰胺、醇羟基构成的氧化还原体系的引发机理,最后介绍了利用超常价态过渡金属配合物构成的氧化还原引发过程在制备接枝共聚物、嵌段共聚物、超支化聚合物以及星形聚合物方面的应用。
- 陈肖博吴蓉翟光群蒋必彪
- 关键词：氧化还原引发体系自由基聚合
- 磺酸甜菜碱共聚物水溶液的黏度性质被引量：1
- 2010年
- 通过自由基聚合制备了N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丁基磺酸铵(DMABS)及其与丙烯酸钠(NaAAc)、对乙烯基苯磺酸钠(NaSS)的均/共聚物。探讨了共聚物溶液的黏度行为随单体组成、聚合物浓度、离子强度与离子种类的变化关系,发现少量阴离子单体的引入可显著提高共聚物在水溶液中的比浓黏度;对于阴离子单体含量较低的共聚物,共聚物水溶液的特性黏数随着离子强度的增加而逐渐上升;而对于阴离子单体含量较高的共聚物,特性黏数随着离子强度的增加而迅速下降。
- 孔立智任涛黄佳黎芦鹏飞翟光群
- 关键词：聚电解质特性黏数
- 一种新的活性自由基聚合:单电子转移-活性自由基聚合被引量：2
- 2010年
- 介绍了一种新的活性自由基聚合-单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)。SET-LRP的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应和Cu(0)通过外层电子转移(OSET)使引发剂R-X生成自由基离子[R-X].-,自由基离子通过异裂生成自由基R.,从而引发单体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对SET-LRP的影响。通过与原子转移自由基聚合(ATRP)的对比,表明用于ATRP的引发剂也能广泛应用于SET-LRP,而用于SET-LRP的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使Cu(I)迅速发生歧化反应的配体;通过比较还显示出SET-LRP巨大的优越性:单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总之,SET-LRP将有其广阔的应用前景。
- 汤鑫焱翟光群孔立智
- 关键词：催化剂原子转移自由基聚合
- CuX_2络合物催化甲基丙烯酸甲酯的氧化聚合被引量：1
- 2011年
- 研究了高氧化态过渡金属卤化物络合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氧化聚合.首先在叔胺类聚合物存在条件下以CuBr2/2,2'-联吡啶(bPy)络合物催化MMA在不同溶剂中的氧化聚合,结果在环己酮中得到PMMA均聚物,CuBr2/bPy同叔胺的氧化还原引发可以忽略.随后在环己酮中分别以不同络合物催化MMA的氧化聚合.结果发现,CuCl2、CuBr2或FeCl3与bPy、N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺或N,N,N',N'-四甲基乙二胺构成的络合物均可催化MMA的氧化聚合,动力学结果显示聚合速度随着催化剂浓度的增加而提高,所得PMMA分子量在聚合初期增加较快,而在聚合后期变化不大.最后,以不同转化率下所得PMMA引发MMA的ATRP扩链结果显示,在低转化率下所得PMMA几乎都含有C—X(X=Cl或Br)末端,而在转化率较高时,大多数PMMA均为不含C—X基团的死链.因此该聚合过程存在两种不同机理:(1)高氧化态过渡金属卤化物络合物与MMA通过单体加成反应形成ATRP引发剂与催化剂,从而以ATRP机理发生链增长反应,并得到具有C—X末端的PMMA分子链;(2)高氧化态过渡金属卤化物络合物引发/催化MMA以普通自由基聚合机理形成不具有引发能力的PMMA死链.
- 孙燕孙晋宋瑾黄文艳蒋必彪翟光群
- 关键词：甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合氧化还原引发
- 甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯的自引发催化氧化聚合被引量：7
- 2010年
- 作为一种自身还原性单体,甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)可与部分氧化剂构成氧化还原引发剂体系,并引发自身的聚合.为验证该假设,进行了以CuCl2络合物催化DMAEMA的本体氧化聚合.动力学研究表明,所得聚合物的分子量随着聚合时间的延长而逐渐增加.核磁波谱分析表明,低转化率下所得低聚物同时含有甲基丙烯酸酯末端和C-Cl端基,显示DMAEMA的二甲氨基(N-CH3)被CuCl2氧化成单体自由基(N-CH2·),并通过原子转移自由基聚合(ATRP)机理形成聚合物.由于叔胺广泛地用作ATRP的络合物,由此可见,在传统ATRP体系中,来自CuCl2/叔胺的氧化还原引发不可忽略.
- 宋瑾翟光群蒋必彪陈建海
- 关键词：氧化还原引发
- 氧气分子参与的乙烯基单体自由基聚合
- 2010年
- 尽管被公认在自由基聚合中往往起着缓聚、阻聚或链转移的作用,越来越多的结果表明,在某些情况下,如高温、高压,或当某些催化剂存在时,氧气分子(O2)可以参与甚至加速乙烯基单体的自由基聚合。本文综述了上世纪90年代以来,O2参与的乙烯基单体的热/光诱导自由基聚合、化学引发自由基聚合、氧载体催化自由基聚合以及可逆加成-断裂链转移自由基聚合。以上结果表明,在上述情况下,O2,作为一个普通不饱和单体,可以与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体形成交替共聚物(聚过氧化物),而此类聚过氧化物均可裂解为自由基。
- 宋瑾展燕翟光群孔立智
- 关键词：乙烯基单体氧气自由基聚合
- 刺激响应性聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水凝胶被引量：2
- 2010年
- 以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为单体,分别采用普通自由基聚合和原子转移自由基聚合合成交联聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。由于PDMAEMA同时呈现温度、pH和离子强度敏感性,文中研究了离子强度、pH值对交联PDMAEMA在水溶液中的溶胀比、体积相转变温度(TVPT)的影响。实验结果表明,PDMAEMA水凝胶的溶胀度随着离子强度和pH值的增大而减小;溶液离子强度的改变导致体系中的水状态发生改变,TVPT也随之改变;在酸性条件下TVPT随着pH值的增加而降低。
- 孙燕朱凯翟光群孔立智
- 关键词：交联聚合物水凝胶刺激响应性
- 苯乙烯的低温原子转移自由基聚合:扩散效应导致的加速现象被引量：2
- 2011年
- 研究了以苯乙烯(St)和N-[4-(2-溴丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BPPM)的交替共聚物P(St-alt-BPPM)为大分子多官能度引发剂,以CuBr/2,2'-联吡啶(bpy)为催化体系,环己酮为溶剂,在60或80℃下进行St的原子转移自由基聚合(ATRP).结果表明,反应呈现活性聚合的假一级反应动力学特征,聚合物分子量随着单体转化率上升而增加,降低反应温度将减低反应速率,但是所得聚合物[P(St-alt-BPPM)-g-PS]分子量分布更窄.水解实验证明该过程具有一定可控性.由于类似的单官能度引发剂无法在同等条件下顺利引发St的ATRP,因此采用大分子多官能度引发剂可以大幅度降低ATRP的反应温度.此加速现象被归因于CuBr/bpy从大分子引发剂线团外向线团内扩散,而CuBr2/bpy则从大分子引发剂线团内向线团外扩散,从而提高大分子引发剂线团中的自由基浓度和聚合反应速率.
- 方艳翟光群蒋必彪陈建海
- 关键词：苯乙烯原子转移自由基聚合
- 氧气与高价态过渡金属络合物对苯乙烯自由基聚合的影响被引量：1
- 2012年
- 研究了不同氧气浓度存在下CuBr/配体催化苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP)和CuBr2/配体催化St的自由基聚合。利用气相色谱跟踪单体转化率,利用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量(-Mn,GPC)随聚合时间的变化。结果表明,在St的ATRP过程中,尽管聚苯乙烯分子量均同单体转化率成正比且维持窄分布,但氧气浓度越低,反应越快,同等转化率下聚合物的-Mn,GPC更低,引发效率更高。在直接以CuBr2/配体催化St的聚合时,CuBr2/四甲基乙二胺(TMEDA)可以顺利催化St的聚合,但是用CuBr2/2,2′-联吡啶,反应则不能发生。由此可知,在以上聚合过程中,TMEDA不仅起到了配体的作用,而且和CuBr2构成了氧化还原引发体系。
- 蔡继伟刘猛宋瑾陈建海翟光群蒋必彪
- 关键词：原子转移自由基聚合苯乙烯氧气
- 可聚合的氧化还原引发体系被引量：8
- 2011年
- 胺类具有还原性,可以与多种氧化剂构成氧化还原引发体系,胺类可产生自由基,引发乙烯基单体聚合。若乙烯基单体同时含有胺类基团,则这类自身还原性引发型单体在氧化剂存在的情况下既参与链引发又参与链增长,因此可以形成超支化聚合物。本文首先回顾了胺类氧化还原体系及其引发机理,然后总结自身还原性引发型单体分别与过氧化物、二芳酮、高氧化态过渡金属盐类或超高价态过渡金属络合物等构成的可聚合的氧化还原引发体系。最后,还比较了自身还原性引发型单体的氧化还原引发自由基聚合与自身氧化性引发型单体的自缩合原子转移自由基聚合在支化结构的形成与演化方式上的差别。
- 吴蓉宋瑾翟光群蒋必彪
- 关键词：氧化还原引发超支化聚合物
