江西省自然科学基金(2007GQH0410)
- 作品数：6 被引量：8H指数：2
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- 相关机构：东华理工大学首都医科大学更多>>
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- 相关领域：理学化学工程更多>>
- 四苯并卟啉/酞菁结构及其内氢反应迁移理论研究被引量：1
- 2008年
- 采用B3LYP/6-31G"法在Gaussian03程序下,优化四苯并卟啉/酞菁的结构和能量,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型。计算结果表明,中心空穴缩小、共轭效应的增强都有利于内氢迁移,但中心空穴的影响要大很多。
- 廖玉婷饶火瑜延江江
- 关键词：酞菁过渡态
- 质子化双氧/硫杂卟啉内氢原子迁移反应的理论研究被引量：5
- 2008年
- 在确定各反应体系反应物、产物稳定构象的基础上,采用B3LYP/6-31G**方法在Gaussian03程序下,对质子化的双氧/硫杂卟啉的内氢迁移(IHAT)反应进行研究,寻找并优化相应的过渡态,比较其迁移反应速率的差异.计算结果表明,质子化双氧/硫杂卟啉的构象稳定性仍然是由芳香性、空间位阻、静电作用共同决定的.质子化后的双取代体系的内氢迁移反应速率大小差异显著,内环取代对IHAT反应速率的影响主要来源于电子效应,而非构象变化;且双取代对体系IHAT反应速率的影响要远大于单取代.
- 廖玉婷王海江饶火瑜周思
- 关键词：卟啉过渡态
- Corrole和Corrolazine的结构及其内氢迁移反应的理论研究被引量：2
- 2012年
- 采用B3LYP/6-31G**方法在Gaussian03程序下,对Corrole(CH3)和Corrolazine(CzH3)体系进行结构优化和振动分析.结果显示,CH3和CzH3的不同构型稳定性差异可忽略不计,结构参数的变化则说明中心空穴的大小顺序为PH2>CH3>PzH2>CzH3.优化不同构型间相互转化的IHAT反应的过渡态,并进行相关的比较计算,发现CH3和CzH3的正反应速率都明显大于PH2和PzH2;同时CH3和CzH3的非平面构型的电子效应远大于PH2和PzH2的平面离域体系的平均化电子效应。
- 廖玉婷饶火瑜王秋月胡宝群
- 关键词：CORROLE
- 卟吩内氢迁移反应的质子化效应
- 2010年
- 采用B3LYP/6-31G^(**)方法在Gaussian03程序下,优化去质子化卟吩(PH^-)和单质子化卟吩(PH_3^+)的结构后发现,PH^-和卟吩(PH_2)一样具有平面构型,但PH_3^+的3个内氢原子存在明显的静电排斥和空间位阻,构型发生非平面扭曲。在相同的条件下优化得到PH^-和PH_3^+内氢迁移反应的过渡态,通过与卟吩(PH_2)比较,分析质子化对内氢迁移反应速率的影响。结果表明,PH^-的过渡态构型与PH_2过渡态的结构参数基本相同,内氢迁移速率相差不大(PH^-仅为PH_2的一半);但PH_3^+的过渡态构型偏离平面的程度远小于平衡态,从平衡态到过渡态,共轭效应明显增强,PH_3^+的活化焓远小于PH_2,故PH_3^+的内氢迁移速率明显大于PH_2。
- 廖玉婷李琳饶火瑜胡宝群
- 关键词：质子化卟吩过渡态
- 论卟吩和其它卟啉衍生物的结构和光谱性质
- 2010年
- 用TDDFT方法,计算了卟吩的吸收光谱,计算结果与实验较为一致。并使用同样的方法,计算和讨论几种卟啉衍生物的结构和电子吸收光谱。结果发现3种不同的化学修饰方法不仅能改变卟啉中心空穴的大小,而且对卟啉衍生物Q吸收带的影响也各有特点:m位上N原子的掺杂和氢化的方法都大大增加吸收光谱中Q带的吸收强度,而且m位上N原子的掺杂的方法使得2个Q带的极化带吸收峰发生蓝移;但是氢化法却使得Q_x极化带吸收峰蓝移,而Q_y极化带吸收峰红移。另外,O原子取代内环上的—NH的方法对Q带的位置和吸收强度的影响则几乎可以忽略。
- 廖玉婷饶火瑜罗新胡宝群
- 关键词：卟吩卟啉衍生物电子吸收光谱化学修饰TDDFT
- 卟吩异构体的结构和稳定性的理论研究
- 2013年
- 本文用B3LYP/6-31G^(**)方法,计算了P^2-和PH^2的各种异构体,并对各种异构体的稳定性进行了比较和分析。结果显示:(1)Z构型比E构型稳定,且Z构型大多为平面或近平面结构,芳香性是决定π共轭体系稳定的决定性因素:(2)骨架相同的条件下,分子间氢键的数目较多,强度较大,以及中心空穴的空间位阻和静电斥力较小,是trans的PH_2异构体稳定性高于cis异构体的主要原因,但是这些影响因素并不能改变不同骨架的异构体的能量高低顺序.
- 廖玉婷鄢飞燕饶火瑜邹丽霞胡宝群
- 关键词：卟吩异构体芳香性氢键空间位阻
