王溢磊
- 作品数：9 被引量：74H指数：6
- 供职机构：清华大学理学院化学系更多>>
- 发文基金：国家重点基础研究发展计划更多>>
- 相关领域：理学环境科学与工程机械工程文化科学更多>>
- 香豆素衍生物的荧光发射能计算及XC泛函的合理选择被引量：19
- 2007年
- 采用含时密度泛函理论(TDDFT)与单激发组态相互作用(CIS)处理相结合的计算方案对香豆素系列15种已知荧光化合物的发射能进行了系统考察.结果表明,发射能与吸收能一样,其计算值主要取决于交换-相关(XC)泛函的选择.只要泛函选用得当,在使用较小基组的TDDFT/6-31G(d)//CIS/3-21G(d)理论水平上即可使绝大部分化合物的实验发射能在精度达0.16eV以内得以重现.与吸收能计算不同的是,无法选用单一的一种泛函来对全系列化合物的发射能作出满意的理论预测.激发态无明显电荷转移的、7位上有氨(或胺)基取代或有氮原子相连的化合物,其适用泛函为不含Hartree-Fock(HF)交换能的纯泛函OLYP和BLYP.而激发态发生较大程度电荷转移的、3位上有共轭取代基的衍生物,其适用泛函则为含20%的HF交换成分的混合泛函B3LYP.因此,发射能计算中的XC泛函选择,应同时考虑取代基团效应以及激发态的电子结构特征.其中,发射能计算值受XC泛函中HF交换能比例的影响十分敏感.文中还对激发能计算中的溶剂效应校正方案和激发态几何优化精度的影响进行了讨论.
- 王溢磊吴国是
- 关键词：含时密度泛函理论香豆素衍生物
- 用量子化学方法预测PCDFs的Ah受体结合能力(1)——神经网络模型被引量：6
- 2003年
- 利用AM1半经验量子化学方法计算135种多氯联苯并呋喃(PCDFs)的12种结构-性质参数,以30种已有文献值的PCDFs为训练样本,采用误差反向传播人工神经网络(BP-ANN)方法建立PCDFs芳烃(Ah)受体结合能力的定量结构活性关系(QSAR)方程,对训练样本集以外的3个测试样本的检验结果表明,模型具有相当高的精度(训练样本最大相对误差小于5％,检验样本最大相对误差小于7％),且误差频数符合正态分布,表明该模型可用于未知样本的定量预测,据此给出目前尚没有文献值的其余102种PCDFs和Ah受体结合能力的预测值。
- 黄俊余刚王溢磊吴国是
- 关键词：量子化学神经网络AM1
- ESIPT和TICT荧光发射的电子结构特征及发射能计算被引量：18
- 2008年
- 采用含时密度泛函理论(TDDFT)与单激发组态相互作用(CIS)相结合的计算方案对八种结构相似的水杨酰苯胺衍生物及其类似物第一激发单重态(S1)进行考察,证实它们的荧光发射分属分子内质子转移(ESIPT)和分子扭转-电荷转移(TICT)两种不同机制且结论与已知实验事实相符.ESIPT发光的化合物在电子跃迁前后无明显的电荷转移发生,发射能计算的适用泛函是OLYP和BLYP等无Hartree-Fock(HF)交换成分的纯泛函;TICT发光的化合物在电子跃迁前后发生明显的电荷转移,其适用泛函为含约37%HF交换成分的混合型泛函(例如mPW1B95和MPW1K).按上述原则来选择适用泛函,即可在TDDFT/6-31G(d)//CIS/3-21G(d)理论水平上正确预测水杨酰苯胺衍生物和类似物的发射能,平均精度可达0.2eV.兼具质子转移与电荷转移双反应通道的化合物,两者的竞争遵从能量最小原理,结果使荧光发射仅选择其中一个通道进行.泛函的选择只与实际发生的反应有关,与并未实际发生的反应通道无关.附加的八个算例进一步表明,此成功的计算方案可望推广应用于其它类型的ESIPT和TICT荧光有机物.
- 王溢磊吴国是
- 关键词：含时密度泛函理论水杨酰苯胺质子转移
- 荧光有机物发射波长的理论预测
- ＜正＞发射波长的理论预测对荧光材料的设计有重要意义。虽然TD-DFT在计算较大有机分子的吸收波长上取得成功,迄今为止,在化合物发射波长的理论预测上尚无成熟、可靠的方法。经作者用大量荧光有机物分子算例进行检验,发现近年在文...
- 王溢磊吴国是
- 文献传递
- 甲醛分子的结构和性质的计算化学研究——介绍一个计算化学实验被引量：11
- 2014年
- 介绍一个为化学专业本科生设计的、运用通用量子化学软件Gaussian和GaussView完成的计算化学实验。实验内容包括最基本的构型优化、频率计算和电子结构分析。旨在通过本实验,使学生初步掌握用量子化学计算方法研究分子结构和性质的基本过程,并能在将来的科研工作中学以致用。
- 王溢磊
- 关键词：电子结构
- 用量子化学方法预测PCDFs的Ah受体结合能力(2):变量的灰色关联分析被引量：2
- 2004年
- 为进一步阐明PCDFs的芳烃(Ah)受体结合能力与分子结构之间的关系,引入灰色关联分析方法,计算出作为描述符的12种结构一性质参数及一种衍生参数对于Ah受体结合能力的影响程度排序,并结合变量的物理意义进行分析。结果表明,最具影响的3种参数依次为分子最低未占据轨道能(E_(lumo))、亲电超离域度之和(S^E_r)、分子平均极化率(α),这说明PCDFs分子的得电子能力和分子平均极化率对其Ah受体结合能力的影响最大。随着氯原子取代数目的增大,E_(lumo)和S^E_r值变小,分子易得电子而被还原;而α值增大则意味着PCDFs分子与受体间色散力的增强,这2种因素促使Ah受体结合能力呈增大趋势。
- 黄俊余刚王溢磊吴国是
- 关键词：量子化学灰色关联度分析
- 多氯代二苯并呋喃(PCDFs)光解性质的量子化学研究被引量：11
- 2003年
- 多氯代二苯并呋喃(PCDFs)是持久性有机污染物之一,其光化学降解是其主要的环境降解途径,本文是采用量子化学方法对PCDFs光解性质进行研究。本文采取AM1半经验量子化学计算方法计算了所有135种PCDFs的生成热和前线分子轨道能量,据此讨论了PCDFs分子光激发和还原脱氯难易程度与分子结构之间的关系。结果表明生成热可以成功解释PCDFs在水相中随着分子氯取代数目增加而光解速率降低的规律,而前线分子轨道能则可以解释正构烷烃溶剂中随氯原子取代数目增加而还原脱氯在降解机理中越占主导地位的规律,从而从量子化学的角度为实验结果提供了理论解释。
- 黄俊余刚杨曦王溢磊吴国是
- 关键词：多氯代二苯并呋喃PCDFS量子化学有机污染物光化学降解
- 计算化学实验的课程建设被引量：17
- 2018年
- 随着理论化学方法和计算机软硬件技术的迅猛发展,计算化学作为一个新的分支在化学科学的研究中发挥着越来越重要的作用。为适应化学学科的发展,清华大学化学系在原有计算化学导论理论课程的基础上,从2013年开始增设了面向本科生的计算化学实验课程,旨在培养学生应用计算科学方法开展前沿科学研究的实践能力。本课程以最为流行的量子化学软件Gaussian程序为载体,围绕计算化学有别于传统实验化学研究的主要特点——创建初始结构及最优结构——开展实验教学,开展系统的计算化学的科研训练。几年的教学科研实践表明,开设针对本科生的计算化学实验的课程有利于开拓学生的视野和研究兴趣,对培养学生的创新思维能力和理论与实践相结合的研究能力发挥了重要的作用。
- 王溢磊李隽
- 关键词：课程建设量子化学结构优化
- 用岭回归法改善定量构效关系中量子化学参数的多重相关被引量：2
- 2002年
- 在多氯二苯-p-二氧杂芑(PCDD)类化合物极性气相色谱相对保留因子的QSPR分析中采用岭回归处理,取岭参数k=0.02时可有效抑制量子化学参数间多重相关性的不良影响。与传统的逐步回归法的结果相比,得到的QSPR函数表达更加符合微观过程的物理、化学原理。在外推区域对未知化合物性质的预报精度有明显的提高。证实岭回归方法得到的QSPR模型更为合理并具有更高的稳定性。
- 王溢磊吴国是朱卫华黄俊余刚
- 关键词：定量构效关系环境污染物气相色谱分子结构色谱保留值量子化学参数
