利用气相色谱法分别测定油酸甲酯和亚油酸甲酯在不同温度下的氧化曲线,同时采用微分法和积分法对热氧化降解反应方程的参数进行了计算,进而确定了反映油酸甲酯和亚油酸甲酯热氧化降解历程的宏观反应动力学方程。微分法动力学分析结果表明:油酸甲酯热氧化降解反应的平均反应级数为1.37,活化能为5.48 k J/mol,反应动力学模型为rA=-dcA/dt=7.06exp(-5.48/RT)c1.37A;亚油酸甲酯热氧化降解反应的平均反应级数为2.49,活化能为392.73 k J/mol,反应动力学模型为rA=-dcA/dt=1.13×1047exp(-392.73/RT)c2.49A。积分法动力学分析结果表明:当反应级数n=1时,油酸甲酯热氧化降解反应的活化能为27.68 k J/mol,反应动力学模型为rA=-dcA/dt=1 690.55exp(-27.68/RT)cA,亚油酸甲酯热氧化降解反应的活化能为107.04 k J/mol,反应动力学模型为rA=-dcA/dt=2.20×1013exp(-107.04/RT)cA;当反应级数n≠1时,油酸甲酯热氧化降解反应的平均反应级数为1.45,活化能为31.29 k J/mol,反应动力学模型为rA=-dcA/dt=369.19exp(-31.29/RT)c1.45A,亚油酸甲酯热氧化降解反应的平均反应级数为1.60,活化能为108.90 k J/mol,反应动力学模型为rA=-dcA/dt=9.27×1013exp(-108.90/RT)c1.60A。积分法得到的活化能数值更为接近,因此更适合研究油酸甲酯和亚油酸甲酯的热氧化降解反应动力学。
为了考察油酸甲酯的氧化衰变特性,采用自制氧化模拟装置将样品加速氧化,定时取样检测样品过氧化值、酸值和运动黏度(40℃),考察不同温度和氧气流量对氧化速率的影响;利用傅立叶红外光谱定性表征油酸甲酯氧化前后的结构变化;通过Rancimat法加速氧化试验,测定油酸甲酯的氧化诱导期,同时从氧化反应活化能角度进一步研究油酸甲酯的氧化反应机制。结果表明,氧气流量对油酸甲酯热氧化稳定性影响较小,但随着反应温度的升高,氧化诱导期缩短,氧化安定性显著下降;傅立叶红外光谱定性表征结果表明,油酸甲酯在氧化过程中可能发生不饱和双键的异构化;通过计算得到油酸甲酯的氧化反应表观活化能为34.058 k J/mol。
