王海丰
- 作品数：2 被引量：8H指数：1
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- 发文基金：上海市青年科技启明星计划国家自然科学基金国家重点基础研究发展计划更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- 催化剂筛选:火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用（英文）被引量：7
- 2015年
- 多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标.其中,火山型曲线是一个的重要工具.它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低.近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围.然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理:吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附.针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵.本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数.基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论:(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在.(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了:若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线.从概念上讲,火山型曲线的根源是由"吸附过程引发表面活性位占据"这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性.(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论.同时,通过一定的简化,我们对
- 毛羽陈建富王海丰胡培君
- 关键词：密度泛函理论微观动力学
- Ni/Ce0.75Zr0.25O2界面催化CO2甲烷化密度泛函理论研究被引量：1
- 2015年
- 将温室气体CO_2催化加氢转化为CH_4,有利于碳资源化利用和减轻环境污染,是具有一定现实意义的模型化反应.实验发现,氧化物负载型催化剂对CO_2甲烷化过程展现出较高的催化活性和稳定性,但其催化机理和界面作用机制并未得到清楚认识.基于DFT+U计算方法,本文系统研究了复合氧化物Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2负载Ni体系催化CO_2甲烷化复杂基元过程.结果表明,在Ni/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2(110)体系中,CO_2甲烷化反应涉及CO_2分解和甲酸盐两条途径,且CO_2的分解途径占主导地位,整个反应的控制步骤为CO_2吸附过程.产物甲烷是由界面上CO_2解离加氢产生的CH基团进一步在金属Ni活性位上加氢生成,揭示了该催化体系中载体与负载物之间存在协同催化作用,即载体界面主要发生碳氧化物的脱氧加氢,碳氢中间物种的加氢反应在Ni上发生.
- 彭超陈建富王海丰胡培君
- 关键词：铈锆固溶体密度泛函理论
