蓝宇
- 作品数：25 被引量：25H指数：3
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- 过渡金属参与C―H键切断模式的理论研究进展被引量：5
- 2019年
- 过渡金属催化活化C―H键来构建新共价键因具有原子经济和合成简捷的特点,已成为合成化学中最为有效策略之一。本文中,我们总结了过渡金属参与的C―H键切断的理论研究进展,并系统性提出了C―H键切断的相关模式,包括:C―H键对金属的氧化加成、碱协助的去质子化、σ-复分解、Friedel-Crafts型亲电芳香取代、α-或β-氢消除以及夺氢活化等。理论计算表明,当使用还原性较强的零价金属催化剂时,反应可按照氧化加成模式进行。当使用金属羧酸盐作为催化剂时,通常以协同金属化-去质子化机理模式实现C―H键切断。当使用阳离子金属催化剂,富电子芳烃比缺电子芳烃优先反应时,C―H键切断则会经历碱协助的内部亲电取代模式。σ-复分解是协同金属化-去质子化机理的另一种模式。如果亲电体对芳烃进行加成时,则可按照Friedel-Crafts型亲电芳香取代方式活化C―H键。α-或β-氢消除也是比较常见的活化C―H键模式。此外,夺氢活化可通过自由基过程实现C―H键活化。本文通过对过渡金属参与的C―H键活化模式的论述旨在为实验提供理论指导。
- 单春晖白若鹏蓝宇
- 关键词：过渡金属反应机理
- 异氰-炔烃[3+2]环加成反应中的银迁移机理
- 银催化的异氰-炔烃[3+2]环加成反应可以用来快速、高效的合成吡咯类化合物。对于这类反应的密度泛函计算(DFT)表明,末端炔烃参与的反应经历两个连续的1,5-银迁移过程,其中异氰上的银原子在两个碳原子之间来回迁移,最终回...
- 戚孝天蓝宇
- 关键词：密度泛函计算
- 机理、选择性-有机膦催化加成偶联反应的理论研究
- 蓝宇
- 基于密度泛函计算的复杂有机化学反应机理研究
- 复杂的反应机理令有机化学研究变得更加精彩，同时也导致了很多副反应的发生，从而降低有机化学合成方法的实用性。因此，在机理研究的基础上设计和调控有机化学反应成为该领域的核心问题之一。基于密度泛函理论的计算有机化学恰恰是解决上...
- 蓝宇戚孝天李英姿朱磊张涛
- 关键词：密度泛函计算前线轨道理论
- 基于密度泛函计算的复杂有机化学反应机理研究
- 复杂的反应机理令有机化学研究变得更加精彩,同时也导致了很多副反应的发生,从而降低有机化学合成方法的实用性。因此,在机理研究的基础上设计和调控有机化学反应成为该领域的核心问题之一。基于密度泛函理论的计算有机化学恰恰是解决上...
- 蓝宇戚孝天李英姿朱磊张涛
- 关键词：密度泛函计算前线轨道理论
- 文献传递
- 铑催化烯基氮杂环丙烷与炔烃的(5+2)环化反应:基于反应机理及手性传递的理论研究
- 铑催化烯基氮杂环丙烷与炔烃的(5+2)环化反应可以用来高效的构筑吖庚因类化合物.我们使用了密度泛函计算研究铑催化烯基氮杂环丙烷与炔烃的(5+2)环化反应的反应机理及手性传递机制，并同时对E和Z型底物进行了理论计算.研究结...
- 朱磊戚孝天蓝宇
- 关键词：密度泛函计算
- Mechanism of Rhodium-catalyzed Carbon-Silicon Bond Cleavage for the Synthesis of Silicon Derivatives:A Computational Study
- Rhodium-catalyzed carbon-silicon bond cleavage reactions, provided an efficient method for the synthesis of si...
- 余兆渊蓝宇
- 关键词：TRANSMETALLATIONREDUCTIVE
- 取代基电性效应对碳硅还原消除区域选择性调控的理论研究
- 2023年
- 有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致.
- 彭菊何晓倩廖黎丽白若鹏蓝宇
- 关键词：密度泛函理论
- 6-芳酰基菲啶合成反应的机理及取代基电子效应研究被引量：2
- 2016年
- 本文运用密度泛函理论(DFT)计算,系统研究了碱促均裂芳香取代合成6-酰基菲啶的反应机理.计算结果表明,叔丁氧自由基和苯甲醛间的自由基传递反应是整个反应的决速步骤.随后酰基自由基对氰基的亲核进攻以及自由基环化过程是快速步骤.此外,我们还利用Hammett曲线研究了反应过程中不同位置上取代基的电子效应.研究结果表明,氰基对位上被吸电子基团取代时有利于酰基自由基的亲核进攻,酰基对位被给电子基团取代时有助于自由基环化过程的发生.
- 徐婷戚孝天蓝宇
- 关键词：密度泛函理论计算自由基反应
- Ni(0)催化炔醛偶联反应中配体作用的理论研究被引量：3
- 2017年
- 本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了Ni(0)催化炔烃与醛分子间还原偶联反应的机理,确定了该反应最优反应路径是氧化环化、转金属以及还原消除.计算结果表明,无论使用IMes还是SIPr作为配体,反应的区域选择性都由氧化环化步控制;而硅烷的转金属化是整个反应的决速步.这不同于以往对Ni(0)催化炔醛还原偶联反应的理论研究.理论计算表明,当使用IMes作为配体时,主要产物为2-甲基-3-苯基烯丙基硅醚;当使用SIPr作为配体时,主产物则是3-甲基-2-苯基烯丙基硅醚.无论从主产物还是区域选择性,本文的计算结果都与实验报道一致.本文使用反应路径形变-结合能模型研究了IMes作为配体时的区域选择性.结果表明,形成主产物时具有较低的形变能.也就是说,过渡态中炔烃部分与苯基折叠程度较小,共轭程度更大,因此主产物为2-甲基-3-苯基烯丙基硅醚.本课题组还使用2D投影图模型研究了空间效应对不同配体的影响.结果表明,当使用IMes配体时,由于配体体积较小,可以容纳苯基在其周围,从而减小了炔烃上的苯基与醛上苯基的排斥;而使用大位阻的SIPr作为配体时,配体与炔烃上的苯基排斥很大,从而不利于2-甲基-3-苯基烯丙基硅醚的生成.
- 罗小玲李英姿戚孝天朱磊陈昌国蓝宇
- 关键词：DFT计算
