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吡啶与HCl和CHCl_3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究被引量：15: 2007年; 采用量子化学从头算的MP2方法,分别在6-31G(d,p),6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下,研究了复合物C5H5N…HCl(1),C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键.计算结果表明,在复合物1中,HCl中Cl—H键伸长,形成Cl—H…N红移氢键;在复合物2中,HCCl3中C—H键伸长,形成C—H…N红移氢键;在复合物3中,HCCl3中C—H键收缩,形成C—H…π蓝移氢键.自然键轨道(NBO)分析表明,影响氢键红移和氢键蓝移主要有3个因素:n(Y)→σ*(X—H)超共轭作用、X—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排.其中,超共轭作用属于键伸长效应,电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应.在复合物1和2中,由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键;在复合物3中,由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键.; 王素纹黎安勇谭宏伟; 关键词：从头算蓝移氢键自然键轨道分析

吡啶与CHX_3(X=F,Cl,Br,Ⅰ)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究被引量：7: 2007年; 运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C—H…N和C—H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氢键.; 王素纹黎安勇; 关键词：从头算蓝移氢键

SiH_3自由基与NO反应机理的理论研究: 2008年; 采用密度泛函B3LYP/6-311G++(d,p)和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G++(d,p)方法研究了SiH3与NO在单重态势能面上的反应机理,全参数优化了反应势能面上的各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)对过渡态进行了验证.找到以下反应路径R→IM01→TS01→P1(HSiNO+H2);R→IM01→TS02→IM02→TS03→IM04→TS06→P2(HSiN+H2O),产物P2经过1-2位氢迁移转化为最稳定的产物P3(HNSi+H2O);R→IM01→TS11→IM06→TS16→IM10→TS17→P4(HSiON+H2);R→IM01→TS11→IM06→TS18→P5(H2SiONH);R→IM01→TS11→IM06→TS19→P6(HSiONH2)等.; 郑天龙黎安勇王素纹苗树青; 关键词：反应机理 NO 密度泛函理论

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH_3…Y的理论研究被引量：9: 2007年; 运用量子化学从头算方法,在MP2/6-311++G(d,p),MP2/6-311++G(2df,2p),MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)水平上,研究了CH3F,CH3Cl和CH3Br作为质子给体与Cl-,Br-作为质子接受体形成的氢键CH3…Y.计算结果表明:6种复合物中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.分子中原子(AtomsinMole-cules,AIM)分析表明,这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同,在Y…H之间不存在键临界点,而在Y与C之间存在键临界点,因此这些相互作用严格地不能称为氢键.自然键轨道(Natural bond orbital,NBO)分析表明,在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)→σ*(C—H)减小到可以忽略;质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上,而是转移到了σ*(C—X)(X=F,Cl,Br)上;存在一定程度的重杂化;分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少.这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.; 黎安勇闫秀花王素纹; 关键词：蓝移氢键电子密度拓扑分析自然键轨道分析

双接触蓝移氢键PH_2…Y的理论研究被引量：6: 2008年; 运用量子化学从头算方法,在MP2/6-311++G(d,p),MP2/6-311++G(2df,2p),MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)水平上,研究了H2PF和H2POH作为质子给体与N2,HF,HCl与Cl-作为质子接受体的分子间双接触弯曲氢键PH2…Y.计算结果表明:6种复合物中都存在2个P—H…Y(Y=N,F,Cl,Cl-)氢键,P—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.NBO分析表明,在这些复合物中,弯曲氢键的特殊结构使得分子间超共轭减小到可以忽略;质子接受体的电子密度没有转移到σ*(P—H)上,而是转移到了σ*(P—Z)(Z=F,O)上;存在一定程度的重杂化.Alabugin的超共轭与重杂化理论与Hobza的理论都能成功地解释这些蓝移氢键的形成.; 闫秀花黎安勇王素纹苗树青; 关键词：电子密度拓扑分析自然键轨道分析

富勒烯[4,6]-C_(24)的BN取代物的结构及其稳定性的理论研究被引量：5: 2008年; 用密度泛函方法，在B3LYP／6-31G（d）理论水平上优化了由四元环与六元环构成的富勒烯C24的所有BN取代物的构型，分析了各异构体相对稳定性与杂原子取代位置间的关系；对各异构体进行了频率分析，计算了C24-2x（BN）x（X=1-12）最稳定异构体的正则振动模式。结果表明：BN取代共边六元环公共边上的碳原子所得C22BN为最稳定的单BN取代物，C22BN各异构体的稳定性主要由体系的共轭性质决定；而富勒烯C24的多BN取代物的稳定性主要由环张力决定，也受体系的共轭性质影响，能量数据表明随着BN取代单元的增加，C24-2x（BN）x的稳定性增强，并且振动光谱变得更简单，吸收增强。; 苗树青黎安勇王素纹闫秀花郑天龙; 关键词：等电子体

含杂环芳香烃体系分子间蓝移氢键的理论研究: 本工作运用量子化学从头算计算方法，以吡啶、呋喃、噻吩和吡咯等典型杂环芳香烃为质子受体，HCl、C<,2>H<,2>和HCX<,3>(X=F，Cl，Br，I)等典型分子为质子供体，比较系统地研究了它们之间形成分子间红移和蓝...; 王素纹; 关键词：蓝移氢键芳香烃杂环量子化学; 文献传递

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王素纹